[나노기술연구협의회] 나노분광학(spectroscopy) 시험 보기 전 요약3

오늘은 나노기술연구협의회 나노분광학에서 XPS 및 UPS,  XPS 스펙트럼 분석과 이해에 대해 요약해봐야겠다.

 

XPS 및 UPS

1) 광전자분광 소개 및 원리

- XPS/UPS : 에너지가 높은 빛을 물질에 조사하여 물질에서 튀어나온 전자를 분석. 튀어나온 전자의 Kinetic Energy를 측정하여 물질의 성질파악

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)/ UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) 

→ 둘 다 PES(Photoelectron Spectroscopy)라고 부름.

 

X-ray나 UV를 sample에 쏴주면 원자핵에 구속되어 있던 전자들이 튀어져 나감.

(XPS는 에너지가 커서 inner shell electron까지 튀겨져 나가게 함. UV는 바깥 electron)

 

E(kin) = 입사에너지 - Work function - Binding Energy

이 때 Work function은 물질의 표면 성질. 원자가 많이 모이면 표면에서 탈출하기 어려워지므로.

 

- PES로 무엇을 할 수 있는가?

   Non destructive Elemental Identification - 원소마다 1s의 에너지가 다르므로 원소의 종류 파악가능(비파과적 방법)

   Quantification - 원소농도분석으로 peak의 크기로 판단.

   Chemical State Identification - 같은 원소라도 주변 물질에 따라 peak이 다른 위치에서 나옴.(ex. Si in Si vs Si in SiO2)

   Surface/Adsorbate Structure : 표면에 뭐가 흡착됐는지, 배열이 달라졌는지 파악

   Electronic Structure - valence band positions(VB가 어디인지), Band structure mapping, work function

   Microscopy with chemical sensitivity - 어떤 위치에 어떤 원소가 있는지

 

기본원리 모식도

이 때 WF은 매우 작아서 무시하기도 한다.

 

- Chemical shift : 주변 환경에 따라서 같은 원소라도 peak이 다른데서 나타나는 현상

만약 F같이 전기음성도가 큰 원소가 주변에 존재한다면 테두리에 있는 전자가 일 부 F쪽으로 끌려감(electron trasfer)

→ 기존 원자는 electron이 감소( 전하량 dq만큼 감소)

→ inner shell과 outer shell에 존재하던 coulomb interaction에도 변화가 생김

→ nucleus가 inner shell electron 잡아당기는 힘이 커져서 Binding Energy 증가(전체적으로 electron의 갯수가 줄었으므로 원자핵이 각 개별 electron에 행사하는 영향력이 커짐)

→ XPS에서 Binding Energy peak이 증가한 쪽에서 관찰

 

ex. Si vs SiO2

- spin orbital splitting

   electron이 핵 주변을 도는 방향과 스스로 스핀하는 방향이 같을 때 (J=L+S) - Low BE

   electron이 핵 주변을 도는 방향과 스스로 스핀하는 방향이 다를 때 (J=L-S) - high BE

→ 스핀하는 방향에 따라 electron들이 속박되는 energy가 달라짐.

 

- Final state effect : electron이 하나 빠져나간 후 나타나는 이상한 현상

   대표적으로 Plasmon loss peaks

   Plasmon이란? 금속 위 전자들이 특정 Energy로 진동하는 상태

   electron들이 에너지를 받고 금속샘플에서 튀겨져 나오다가 금속의 전자구름에다가 특정 에너지를 몇 번 주느냐에 따라 peak이 반복적으로 관찰(일정한 크기로 Binding Energy가 증가한 곳에서 peak이 반복적으로 관찰됨)

 

2) 측정원리 및 장비

- mean free path : 전자가 sample 내부에서 한 번도 부딪히지 않고 갈 수 있는 평균 거리 - Kinetic Energy에 따라 다름.

→ 물질의 종류와 관계없이 electron의 energy가 정해지면 MFP가 정해진다. 그게 nm단위이므로 매우 얕다.

→ 대부분 표면에서만 electron이 나온다고 할 수 있다.(깊으면 sample 내부에서 부딪힘)

 

- 실험 시 진공유지 필수! → surface contamination 방지

- monochromator : 서로 다른 빛 energy가 동시에 나왈 때 단일 energy 빛만 뽑아내기 위해 사용. 주로 MgKa, AlKa

- synchrotron Radiation : 다양한 energy의 빛을 강하게 뽑아낼 수 있다.(electron의 가속운동으로 인한 빛 방출)

 

- Hemispherical Energy Analyzer

Hemispherical Energy Analyzer

lenses sweep : 전압을 변화 → 전자의 속도(energy)를 가속/감속시켜 반구 영역으로 입사

(sweep : 가변전압으로써, 들어오는 전자들의 에너지를 가,감속하는 전압)

pass energy : 전압 일정하게 유지 → 특정 Energy의 전자만 통과 (이 때 걸어주는 전압이 검출된는 특정 energy)

 

- Electron Detection : 산화물들 → 전자가 한 번 때리면 2개 이상의 전자가 튀어나옴.

   Channeltron(CEM) : 구멍 1개 / Microchannel Plate(MCP) : 구멍 여러 개

 

- Energy resolution of Analyzer

   lenses에서 반구로 들어갈 때 빛이 퍼져서 slit에 의해 특정 빛만 들어가게 되면 intensity는 약하지만 분해능은 좋음

   lenses에서 반구로 들어갈 때 빛이 모아 들어가면 intensity는 크지만 에너지가 다른 전자들이 있어 분해능은 나쁨.

 

- spectrometer의 일함수를 알고 있어야 한다. sample의 WF는 불필요

- charge up : 이미 한 번 전자가 빠진 sample은 + charge를 띠어서 그 다음 나가는 전자를 더 못나가게 함.

                  → Binding Energy 변화

 

∴ BE = hv - KE - WF(spec) - surface charge Energy(charge up)

 

3) 대표적인 application

- Elemental Identification : 무엇을?

→ BE에 위치에 따른 1s 종류로 측정

 

- Quantitative Analysis : 얼마나?

→ XPS peak 세기로 측정.

 

- Chemical shift : 주변 환경

- Angle-resolved Techniques : 표면 민감한 거 이용.

표면을 수직으로 하는 것보다 뉘이면 실질적으로 측정하는 두께가 깊어짐. → 더욱 표면만 관찰

 

XPS 스펙트럼 분석과 이해

1) XPS 분석과정의 개요

- 분석시료 준비 → xps → 스펙트럼 해석 → 시료정보 획득

 

2) 분석시료의 준비

- 종류 : 분말시료, 박막시료, 고체시료

- 시료시 유의할 점

   1. 적절한 크기 : 시료가 100um보다 크면 측정 가능. (xps beam이 100um 내외이므로) 너무 작으면 측정은 가능해도 전기적 접지 등 문제가 생길 수 있음.

   ex) 박막/고체 : 가로세로 0.5~1cm / 분말 : 50mg

   2. 표면오염도 : 산소, 수분, 이물질 흡착 가능성 → 오염되면 측정 방해

   3. 충분한 진공도 : 오염방지 및 정확한 측정(electron 충돌 방지)

   4. 전기적 접지 : 계속 전자를 공급해줘서 광전효과에 의해 생기는 + charge들을 상쇄시키자.

 

- 분말시료의 준비

   1. 카본 tape로 시료 고정 → 카본 tape는 전기가 통하긴 하지만 크지 않아서 Al호일을 뒤집어씀 → Al = 전기적 접지

   2. 고체화(분말 강하게 압축, pelletizing) but 중간중간 존재하는 pore로 인해 전기전도에 방해됨 → 잘 사용 x

 

- 박막시료의 준비

   금속성 : sample holder로부터 전자가 공급 → 전기적 접지 신경쓸 필요 x

   비금속성 : clip 추가하여 직접 일부러 전기적 접지를 만들어줘야 함.

   size는 가로세로 1cm 미만

 

- 분말시료의 박막화

   1. 고르고 균일한 막을 위해서는 분말시료를 녹일 적절한 용액 선정.

   2. 분말 녹인 용액을 기판 위에서 spin coating(고르게 펴짐) → 기판과의 상호작용, 회전속도 중요

 

- 고체시료의 준비

    가로세로높이 1cm미만. 일정한 모양은 없지만 너무 크면 간섭이 생겨서 적당히 작아야함.

 

- xps 측정 중 고진공 유지를 위한 시료의 수분 제거

   hot plating : 시료의 열변형 없을 시 가장 일반적으로 사용, 쉽다.

 

- 대기 민감 분석시료의 준비

   1. 글로브 박스 : O2+H2O는 표면반응 많이하므로 N2로만 채워진 장비 사용.

   2. 진공이송기구 : 글로브박스 안과 같은 대기차폐시설에서 작업되는 것

   3. 진공을 깨지 않고 분석장비 옆에 새로운 챔버 연결

 

3) XPS 기기의 측정

- Survey 측정 : 낮은 에너지 분해능, 큰 Pass energy(빠른 속도) → 전체적 spectrum(넓은 에너지 영역)

→ intensity 큼(광전자 많아서)

- Narrow 측정 : 높은 에너지 분해능, 작은 Pass energy(느린 속도) → 국지적 spectrum(좁은 에너지 영역 ex. C1s, O1s)

→ intensity 작음(광전자 적어서)

 

V1과 V2가 바뀌면서 electron을 flitering하는데 이를 바꿔주면서 narrow scan하는 거고 spectrum이 그려짐.

Survey : △V↑ → energy↑ → 전하량↑(intensity) → 분해능↓

Narrow : △V↓ → energy↓ → 전하량↓(intensity) → 분해능↑

 

- X-ray에 의한 샘플 손상

1. 표면 상태의 변화 : 표면물질의 기화, 분해

2. 산화/환원 : X-ray 에너지에 의한 내부 화학 반응

3. 구조상변화 : 결정구조(CDP → FCC)

4. 이온의 이동 : I-, K+ 이동도가 높은 원자의 내부 이동

→ X-ray도 빛이기 때문에 물질과 반응하게 되면 새로운 화학결합이나 문제 발생 가능

 

4) 스펙트럼의 에너지 정렬

- 에너지기준 정렬의 필요성 :

	Photo-hole(1)	Electron supply	External potential
Conductor(Metal)	Finite	Infinite(2)	0V
Semiconductor	Finite	Enough	~0V
Insulator	Finite	Nothing(3)	Very large
Insulator + Neutralizer	Finite	Nothing + A	Small But unknown

(1) photo hole : 들어오는 빛의 세기에 따라 결정

(2) infinite : electron 충분히 공급 = 광전효과에 의해 생기는 charging x

(3) nothing : electron 공급 안돼서 hole이 쌓여서 charging현상

 

Insulator + Neutralizer

1. 빛이 쪼여지면 광전효과에 의해 표면이 + charging

2. ++로 만들어준 곳 근처에 전기적 중립을 만들기 위해 표면에 미세한 --존재

3. 이 표면 --를 Ar+ 같은 걸로 제거

4. 이후 electron 공급

→ neutralizer로 얼마나 electron을 공급해주는지 몰라서 정확한 수치 모름(과량일 수도 있음) → energy 정렬 필요!

(전기적 접지가 되는 애들은 +생긴만큼 그냥 바로 - 넣어주니까 정확하게 공급)

 

- 임의의 탄소 기준 에너지 정렬 : 정확히 알고 있는 화학결합을 사용한 보정

→ sample은 ㅡ대기 중에 1초라도 노출시키면 임의의 carbon이 달라붙음. 이 임의의 카본은 C-C bonding 되어있다고 알려져 있음.

C-C bonding : 284.6eV →  이값을 이용하여 보정

 

- 임의의 탄소 기준 에너지 정렬에서 고려할 사항

1. 샘플내의 카본으로 구성된 물질이 존재하는가? 이 때는 임의의 카본으로 보정하면 안돼

2. 샘플내의 화학조성을 고려할 때 C-C라고 확신할 수 있는 정보가 있는가?

→ 이런 보정은 부도체에서만 한다. 도체는 전기적 접지로 그냥 바로 전자공급 잘 되서 보정할 필요 x.

 

∴ 금속/반도체 → 측정된 데이터 그대로 사용 (C1s 보정x)

   부도체 → 임의의 카본 에너지 또는 알고있는 명확한 에너지에 절대 에너지 보정이 필요

주의사항 : WF가 많이 변하는 샘플은 탄소보정 하면 안됌

 

5) 스펙트럼 해석

- 스펙트럼의 해석

   initial state Effects : 다른 원자/이온과 결합에 의해 형성되는 효과 ex. dipole

   Final State Effects : 광전자 방출에 의해 전자구조의 perturbation(섭동)되며 발생하는 효과(외부자극효과) ex. 전기적 접지시 광전효과에 의해 ++된 것이 바로 --로 채워지면서 발생하는 전자구조의 pertubation

 

1. initial state effect

   - Ground state(분극 일어나서 가장 안정한 상태) polarization : 원자내부, 원자간 상호작용에 의한 효과

     a) 결합의 종류 - 이온, 공유, 금속, 산소 → 각각의 결합들은 세기가 다르고 결합양상이 다름 → 분극의 양과 정도가 다름 → BE로 결합유추 가능

     b)  전기음성도 - EN이 큰 물질이 결합할수록 BE↑.

     c) 결합거리 : 결합거리↑ → coulomb force↓ → BE↓

     d)  산화수 : 산화수↑→ electron 많이 잃음 → BE↑

   - spin orbit splitting(inra atomic) : J=L±S. 원자번호가 클수록 splitting에 의한 BE 차이가 커짐.

 

2. Final state

Core hole induced polarization : 전자 공급되기전 잠깐 홀 남아있는 상태

Core hole induced rearrangement : 전자 공급되면서 재배치

   - Excited state polarization

     Removal of charge

     1. 전자(spin을 가지고 있음) 하나 빠지면서 system의 총 spin이 달라짐.

     2. 원자핵과 전자간 인력 효과 증가 → BE↑

     3. 최외각 반지름 축소(전자간 반발력 감소), 광전자 shielding 효과 → BE↓

→ 3가지 효과가 동시에 일어남. 2,3은 경쟁

   - Rearrangement

     Shake up : core에서 전자가 하나 빠졌을 때 일어나는 electron transition

     Shake down : vacuum level 이상으로 전자 나감. 잘 관측은 안됌. Broad

     Plasmon loss : 페르미레벨에서 높은 density of State를 가지는 물질

     Auger process : 광전자 방출 → core hole → 위쪽 전자 fall down → 발생하는 에너지가 valence electron 방출시킴