[나노기술연구협의회] 나노분광학(spectroscopy) 시험 보기 전 요약2

나노기술연구협의회 나노분광학 시험이 얼마 남지 않았다.

이번엔 라만산란분광법 기초, Tip Enhanced Raman Scattering이다.

 

라만산란분광법 기초

1) 광분광의 기본개념

- 분광의 필수 요소 : Laser, sample, Spectrometer, Detector

- 다양한 광분광기법과 특징

   FTIR(Fourier Transform InfraRed) spectroscopy

     진동(molecular vibration)을 볼 수 있다. 즉 phonon과 관련한 peak, 전자구조(band structure), 흡수 peak 관찰

   Ellipsometry

     박막두께 재는 용도로도 사용. band structure, 흡수

   PL or FL(Fluorescence)

     band structure, electronic states(defect. ex. doping defect)

   Raman scattering

     local structural information (symmetry, vacanies, dopants, etc)

     lattice dynamics(phonons) - 진동에 관한 정보

     magnon(energy, lifetime, symmetry) - spin들이 집단적으로 일정한 규칙을 따라 움직이는 것.

 

- 빛 물질 상호작용 : 투과, 반사, 흡수, 산란. 이 중에서 산란은 물질의 특성(susceptibility) 변화

→ 산란광을 분석하여 물질의 특성 알게 됨.

 

- 빛 물질 상호작용1 - absorption

   hv=E1(CB)-E0(VB)일 때 흡수 발생.(transition)

- 빛 물질 상호작용2 - luminescence

   absorption의 반대. radiative recombination의 결과. 이 때 non radiative recombination인 Auger process나 thermal process와 경쟁.

- 빛 물질 상호작용3 - Scattering

   Scattering은 주변하고 다른게(sample의 phonon같은 것들) 있어야 일어남.

   빛 → sample(전하들의 oscillates) → Radiation(scattering photon) - 진동한 전하에서 빛이 나옴.

   elastic scattering : time independent = 진동하는 전하가 랜덤하게 움직일 때 발생. ex) Rayleigh, Mie

   inelastic scattering : time dependent = 규칙적으로 잘 정의된 형태로 움직인다.(시간의 함수로 표현 가능한 불균일성이 있으면 비탄성산랑 발생) ex) Raman, Brillouin.

   Elastic scattering - Rayleigh(입자 size↓), Mie(입자 size↑)

   Inelastic scattering - Raman(큰 E 산란된 빛), Brillouin(작은 E 산란된 빛)

 

2) 라만산란분광

- 라만산란 기초 : inelastic light scattering은 물질 안에서(sample) 조직적으로 잘 정의된 불균일성이 있을 때 발생.

※ 조직적으로 잘 정의된 불균일성 ex) spatial, temporal fluctuation, modulation in the polarizability

P : polarization / a : polarizability / E : electric field

→ dipole moment는 가해준 전기장에 비례. 어떤 물질이라도 항상 +, -가 존재하는데, 여기에 전기장 E를 가하게 되면 +, -가 분극되어 dipole moment 생성.

- Raman scattering : excited quasi particles에 의해 조직적으로 변하는 polarizability로부터 기원.

※ excited quasi particles : phonons(진동), magnons(spin), electronic exciations(conduction band electron)

※ polarizability는 물질 고유의 성질이다.

전기장 E로 인한 단순 dipole moment 발생

 

외부 전기장 E + sample 고유 성질인 phonon에 의한 term 추가

→ 빛은 자기 진동수인 w0 뿐만 아니라 sample 고유성질인 wph 까지 포함하여 진동한다. 이 빛이 방출되어 측정됨.

→ 비탄성산란은 움직임에 대한 정보를 가지고 있다.(진동의 주파수)

∴ 주파수를 알고 있는 빛을 쏴주면, dipole mmoment가 유도되고, 물질이 원래 갖고 있떤 고유진동수(움직임)에 따라 w0±wph 빛이 방출. 이 빛이 비탄성산란된 빛.

∴ 정리하자면 phonon(진동)은 물질 안에 원래 있는 것. 빛을 여기에 쏴주면 이 빛이 phonon의 성질을 pick up 해서 우리가 관찰할 수 있는 것.

 

- monochromator : 단색광장치로서 원하지 않는 빛을 막아 원하는 빛만 나오게 하는 장치. 분광기에서 반드시 필요.

monochromator

A 커야함, F 짧아야함. D : prism or grating

 

- 분광기 작동방식 

   Dispersive(퍼트린다) : prism(파장별로 굴절률이 다름을 이용), grating(반복구조 groove로 인한 빛의 회절 및 간섭)

   Non dispersive : interferometer(간섭계)

→ prism으로는 아주 약한 비탄성 산란 빛을 구분해내기가 어렵다. → Grating 많이 사용.

   Grating의 groove(홈)가 많을수록 한 번에 볼 수 있는 파장의 영역이 작아짐. 대신 그만큼 분해능이 좋아짐.

 

- monochromator에는 거울도 있고 grating도 있어서 빛이 반사될 때마다 손실 → monochromator 여러 개 중첩해서 쓸수록 signal의 strength가 굉장히 낮아짐.

 

- Aberration(수차) : 렌즈나 거울을 지날 때 빛이 한 곳에서 모이지 않는 현상. 이를 해결하기 위해 parabolic mirror, Toroidal mirror 사용.

 

- Resonant Raman spectra(공진 라만 산란) : 사용하는 laser의 파장에 따라 spectrum의 크기가 바뀌기도 함.

   electron-phonon 상호작용 정보, electronic structure(밴드구조정보)를 알 수 있음.

 

- 라만산란의 단점 : very weak intensity. why? 대부분의 빛은 탄성산란되기 때문. → 극복방법 : SERS, TERS

   SERS(Surface enhanced Raman scattering)

SERS

   특정한 금속표면에 있는 물질에 대한 라만산란. 주변 환경을 다르게 해줌으로써 single molecule을 볼 수 있다.

1,2,3은 분석 대상이다. 이렇게 금속 사이에 껴있거나 벽과 금속 사이에 껴있는 1번 시료가 intensity가 크게 나타나고 3번시료는 intensity가 거의 안나타난다.

∴ intenstiy : 1>2>3

   1번 hot spot : 금속 아주 좁은 공간에 빛을 쪼이기 때문에 열이 발생할 수도 있음.

SERS는 굉장히 작은 시료도 intensity를 크게 하여 검출해낼 수 있다.

Mechanism

1. surface plasmon(금속 표면에서 conduction electron이 만드는 현상) → scattered laser fields are enhanced

2. Chemical : Resonance effect - 각 분자에 따른 resonant states에 의해서도 증폭되는 정도 달라짐.

 

   TERS(Tip enhanced Raman scattering)

   STM 같은 데에서 금속Tip을 sample에 가까이 가져가면 신호가 증강이 된다. 즉 laser가 금속을 조이게 되면 plasmon resoncance가 생기게 되어 주변 전기장들이 커진다.

 

3) 여러 여기현상에 의한 라만산란

   Selection Rules for IR spectra : IR에서는 진동 중에 dipole momnet가 변해야함

     ex) CO2같은 경우 수평방향으로 대칭적으로 운동하는 (←O=C=O→ / →O=C=O←) 것은 진동이 있지만 selectrion rule에 의해 보이지 않음

   Selectrion Rules for Raman spectra : Raman에서는 진동 중에 polarizability가 변해야함.

     ex) CO2같은 경우 수평방향으로 동일하게 운동하는(→O=C=O→ => ←O=C=O←) 것과 수직으로 동일하게 운동하는 것(↑O=C=O↑ => ↓O=C=O↓)은 polarizability가 변하지 않아서 selection rule에 의해 보이지 않음.(시작=끝)

 

Tip-enhanced Raman scattering

1) What is a Tip-enahnced Raman Scattering?

- confocal Raman spectroscopy(conventional) - 일반적인 라만분광은 빛에 회절에 영향을 받아 공간분해능이 한계가 있음.

공간분해능

lamda : 파장, NA : numerical aperture = nsin(theta) (여기서 n은 굴절률)

따라서, 공간분해능을 향상시키기 위해 Near-field sanning optical microscopy를 기존 Raman분광법에 추가. 하지만 이것은 spatial resolution은 향상시키기만 intensity가 굉장히 낮다.

 

TERS : nano probe(tip)를 이용하여 plasmon을 유도할 수 있는 금속나노입자를 붙여서 mapping을 한다.

→ 문제 : mapping하다보면 금속나노입자들이 떨어짐

→ 해결 : 어차피 금속나노입자 붙여도 떨어지니까 아예 그냥 Au rod tip을 만들어버리자.

→ intensity↑ + resolution 성능↑ + topography(structure info + optical info)

 

2) Tip Fabrication Method

- elecrochemical etching : mixed solution of 37% HCl + 99.9% ethanol.

→ 이 방법은 tip 끝 부분이 얼마나 날카로운지만 중요.

   HCl:ethanol 비율에 따라 corn angle(tip 끝부분)이 다르게 나타남 → optimize 필요.

※ tip의 corn angle : 특정 파장에서 Raman enhancement가 있느냐 없느냐, 즉 TERS를 볼 수 있느냐 없느냐. surface plasmon 유도하려면 corn angle이 항상 일정해야 함.

※ tip의 radius : 공간분해능 결정. 일정한 radius여야지 일정한 raman scattering 관찰 가능.

 

∴ 수율, radius, corn angle을 적절히 포기, 선택하여 HCl:ethanol 비율을 정하자.

 

HCl은 좀 위험하고 친환경적이지 않음 → KCl:ethanol 사용. KCl은 인체무해하고 어디서든 만들어도 되므로 친환경적.